Chegar é um verbo de "movimento", por isso, exige a preposição A e não EM.

Desta forma, o certo é:

"Cíntia, que desempenha suas atividades na SEFAZ-AM, chegou a Vitória e veio direto para o trabalho."

Assim como Chegar, os verbos: ir e levar também exigem a preposição "A".

Exemplos:  

"Kiola e Iolanda vão amanhã ao cinema" (e não "no" cinema),

"Magal levou a família à praia" (e não "na" praia).